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Tesis para optar al título de Doctor en Ciencia y Tecnología, mención materiales. Director/es: Carranza, Ricardo M.; Rodríguez, Martín A.

La Aleación 22 es una de las candidatas para la fabricación de la barrera resistente a la corrosión de contenedores de residuos nucleares de nivel alto, gracias a sus excelentes propiedades frente a la corrosión. Dado que los contenedores prestarán un servicio en ambientes naturales caracterizados por la presencia de soluciones acuosas multiiónicas, se estima que este material podría sufrir tres tipos diferentes de deterioro: corrosión general, corrosión localizada y corrosión bajo tensión. El ion cloruro es la única especie capaz de promover la corrosión en rendijas, bajo ciertas condiciones tales como altas temperaturas y en presencia de rendijas estrechas. Otras especies presentes en las aguas subterráneas han demostrado ser mitigantes o inhibidoras de la corrosión en rendijas. El objetivo general de esta tesis fue evaluar la eficacia de diferentes especies que se encuentran potencialmente en las aguas subterráneas como posibles inhibidores de la corrosión en rendijas de la aleación 22. En el presente trabajo se aplicaron técnicas electroquímicas para evaluar el comportamiento frente a la corrosión general y localizada de la aleación 22 en soluciones de cloruro puras y en soluciones de cloruro con adiciones de especies inhibidoras a 90ºC. Se determinaron los potenciales de repasivación y las relaciones críticas molares [RCRIT] para la inhibición de la corrosión en rendijas, así como las velocidades de corrosión generalizada. Las especies inhibidoras consideradas en la presente tesis se clasificaron en tres grupos de acuerdo con sus valores de RCRIT: [A] inhibidores eficaces, como el oxhidrilo y el nitrato [RCRIT=0,2]; [B] inhibidores moderadamente eficaces, tales como, sulfato, carbonato, cromato y molibdato [2>RCRIT>0,3] y © inhibidores débiles, tales como el bicarbonato y tungstato [RCRIT=2]. La efectividad de los inhibidores depende de la cantidad de mecanismos que puedan actuar al mismo tiempo. Se determinaron potenciales críticos confiables para la estabilización y repasivación de la corrosión en rendijas de la aleación 22. Los potenciales de repasivación obtenidos por la técnica PD-GS-PD fueron los más conservadores y reproducibles. Se observó inhibición de la corrosión en rendijas de la aleación 22 en soluciones que contienen cloruro para pH = 12,5. La posibilidad de que ocurra corrosión en rendijas en la aleación 22 depende primordialmente de que se presenten un conjunto de condiciones ambientales. La estabilización del picado metaestable por la geometría de la rendija fue el mecanismo de iniciación de la corrosión en rendijas más consistente con las observaciones experimentales de la presente tesis. Los potenciales de corrosión [ECORR] exhibieron una tendencia a aumentar con el transcurrir del tiempo, lo cual se asoció con un mejoramiento de la pasividad. Las velocidades de corrosión generalizada obtenida en los diferentes medios a 24 horas de inmersión estuvieron entre 0,04 µm/año y 0,32 µm/año. Se detectó un claro pico anódico en presencia de algunas soluciones el cual es atribuido a un cambio de oxidación del molibdeno en la capa pasiva.

Alloy 22 is one of the candidates for the fabrication of the corrosion resistant barrier for high-level nuclear waste containers due to its exceptional corrosion resistance. These containers will be used in natural environments characterized by the presence of multi-ionic aqueous solutions. They may undergo three different types of deterioration: general corrosion, localized corrosion and stress corrosion cracking. The chloride ion is the only species capable of promoting crevice corrosion under certain conditions such as high temperature and narrow crevices. Other species present in groundwater have proven to be mitigating or inhibiting crevice corrosion. The overall objective of this thesis was to evaluate the effectiveness of different species that are potentially in groundwater as inhibitors of crevice corrosion of Alloy 22. In this paper, electrochemical techniques were applied to evaluate the general and localized corrosion behavior of Alloy 22 in chloride solutions and in chloride solutions with additions of inhibitor species at 90 ºC [194 ºF]. The repassivation potential and the critical molar relationship [RCRIT] for crevice corrosion inhibition and the general corrosion rates were determined. Inhibitory species considered in this thesis were classified into three groups according to their RCRIT values: [A] effective inhibitors, such as hydroxyl and nitrate [RCRIT=0,2]; [B] moderately effective inhibitors, such as sulfate, carbonate, chromate and molybdate [2>RCRIT>0,3] and [C] weak inhibitors, such as bicarbonate and tungstate [RCRIT=2]. Effectiveness of inhibitors is dependent on the number of mechanisms acting at the same time. Protection and critical potentials, for stabilization and repassivation of crevice corrosion of Alloy 22, were established. Repassivation potentials obtained with the PD-GS-PD technique were the most conservative and reproducible. The crevice corrosion inhibition of Alloy 22 in solutions containing chloride for pH = 12.5 was found. The possibility of crevice corrosion in Alloy 22 depends primarily on the existence of a set of environmental conditions. The initiation mechanism of crevice corrosion more consistent with the experimental observations of this thesis was the stabilization of metastable pitting, due to the crevice geometry. The corrosion potentials [ECORR] showed a tendency to increasing over time, which was associated with passivity improvement. The general corrosion rates obtained in different environments at 24 hours of immersion were between 0.04 µm/year and 0.32 µm/year. A clear anodic peak in the presence of some solutions, which is attributed to a change in the oxidation state of molybdenum within the film.