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Tesis para optar al título de Doctor en Ciencia y Tecnología de Materiales, mención Materiales. Director: Soler Illia, Galo Juan de Avila Arturo

Los óxidos mesoporosos son materiales nanoestructurados que presentan poros monodispersos organizados, de tamaños de entre 2 y 50 nm, y una elevada área específica (100 - 1000 m2/g). El método de obtención de estos materiales se basa en la combinación de reacciones sol-gel, que dan lugar al material inorgánico, y el autoensamblado de moléculas anfifílicas, que actúan como molde de los poros. La síntesis de films delgados de óxidos mesoporosos (FDMP) es un campo que ha avanzado significativamente en los últimos años, por su potencial para producir recubrimientos avanzados con nuevas aplicaciones ópticas, optoelectrónicas y catalíticas. Sin embargo, muchas características fundamentales para aplicaciones industriales, tales como el espesor, la porosidad, el índice de refracción, la interconexión entre poros y las propiedades de sorción de moléculas no se conocen en profundidad. La determinación de estas propiedades para diferentes óxidos mesoporosos es fundamental para utilizar estos materiales como bloques de construcción de estructuras más complejas. En la primera parte de esta tesis se estudió sistemáticamente el rol de las variables de síntesis y procesamiento en el espesor, volumen poroso y tamaño de poro para FDMP de SiO2, TiO2 y en menor medida, de ZrO2. Los materiales obtenidos se caracterizaron mediante diferentes técnicas: MET, MEB, XRR, 2D-SAXS, y PEA. Estas películas porosas se modificaron mediante la inclusión de grupos funcionales orgánicos en la superficie de los poros, o nanopartículas de plata metálica en el interior de los poros, obteniéndose films híbridos orgánico-inorgánicos o materiales nanocompuestos metal@óxido, respectivamente. Luego, se estudiaron las propiedades ópticas y de sorción de los óxidos modificados obtenidos. De esta manera, se obtuvo un abanico de FDMP funcionales bien caracterizados para poder diseñar y construir materiales avanzados a partir del conocimiento de las propiedades particulares de cada capa. En la segunda parte, se desarrollaron los métodos de síntesis y procesamiento necesarios para formar arreglos bicapa y multicapa utilizando FDMP. Se estudiaron sus propiedades ópticas, así como la sorción de vapores, y la reactividad selectiva frente a la post-funcionalización y reducción de iones metálicos. El conocimiento adquirido en films monocapa se utilizó para modificar selectivamente las capas de TiO2 en estructuras de dos o más capas de sílice y titania, de manera de obtener sistemas con funciones orgánicas y/o nano-objetos precisamente localizados en el espacio. La síntesis de multicapas formadas por óxidos alternados permitió obtener cristales fotónicos unidimensionales mesoporosos, con propiedades ópticas sensibles al entorno. Las bicapas y multicapas poseen características propias de las capas individuales que las componen (tamaño y orden de los mesoporos, porosidad, índice de refracción), pero también ocurre una sinergia entre las capas, principalmente en relación a las propiedades de sorción de bicapas y multicapas formadas por films con diferentes tamaños de poro. Las capas con poros más pequeños regulan las propiedades de sorción-desorción de todo el sistema multicapa. El control del orden en diferentes escalas (grupos funcionales superficiales, mesoporos ordenados, índice de refracción periódico en multicapas) implica el control de las características derivadas de la escala: propiedades de sorción, localización de nano-objetos en el espacio, y difracción de luz visible debido a la periodicidad en la macroescala. Los materiales sintetizados encuentran potenciales aplicaciones como recubrimientos antirreflectantes, sustratos para catálisis y para SERS y sensores basados en cristales fotónicos porosos, entre otras.

Mesoporous oxides are nanostructured materials with high specific surface (100 -1000m2/g) and highly ordered monodisperse pores (pore size between 2 and 50 nm). These materials are synthesized by the combination of two processes: sol gel reactions that lead to the inorganic framework, and the self assembly of mesoporous oxide thin films (MOTF) has been studied due to their potential in the field of advanced coating, with novel applications in (photo) catalysis, optical devices and sensors. Nevertheless, some fundamental characteristics for the industrial applications of these materials, such as thickness, porosity, refractive index, pore interconnection and sorption properties are not well determined. The study of these properties for different mesoporous oxides is fundamental for the utilization of MOFT as building block for more complex structures. In the first part of this work, a systematic study of the influence and processing parameters on thickness, porous volume and pore size was done for SiO2, TiO2 and ZrO2. The obtained materials were characterized using different techniques: TEM, SEM, XRR,2D-SAXS, and EEP. Porous films were modified with functional groups in the pore surface or metallic nanoparticles inside the mesopores, and the sorption and optical properties of the obtained nanocomposites films obtained were studied. The library of well-characterized functional MOFT could then be used in order to design and build advanced materials, taking advantage of the individual properties of each layer. In the second part, the synthesis and processing method for the construction of bilayers and multilayers based on MOFT were developed. Multilayers systems characteristics like optical properties, vapor sorption response, post-functionalization selective reactivity and metal ions reduction were studied. Alternated stacks of SiO2 and TiO2 and Tio2 MOFT were built, to obtain the first example of sol-gel derived mesoporous Bragg Reflectors with ordened pores in the mesoscale and optical properties sensitive to the environment. Each layer in bilayered and multilayered structures retains its own characteristics (pore size, mesopores order, porosity, reflactive index) but a synergy between the layers also occurs. This behaviour is reflected mainly in the sorption properties of multilayers built using alternated MOFT with different pore sizes. Smaller pore layers determine the adsorption-desorption properties of the whole multilayered stack. The control of order in different length-scales (superficial functional groups, ordered mesopores, periodic variation of refractive index in multilayers) implies control of scale-derived properties: sorption, nano-objets spatial localization and light diffraction due to the macroscale periodicity. Synthesized materials find potential applications as antireflective coating, catalysis and SERS substrates and sensors based on photonic crystals, among others.